Yo lo suelo hacer a las bravas, sabiendo que hay una manera de hacerlo a través del panel de administración, pero como nunca tenemos el acceso al panel, ni me molesto. Prefiero modificar el parámetro en el MySQL correspondiente; el campo que tengo que modificar es el 'path' de la tabla 'core_config_data', de la manera siguiente:
update core_config_data set value='http://nueva_url/' where path like '%base_url';
donde la nueva URL tiene que tener el formato
http://xxx.dominio.tld/
La barra final es muy importante, no la olvides.
Si ves que de esta manera, aún te redirige a la URL antigua, limpia la caché de tu navegador y de Magento [en var/cache] , y purga los logs [en var/log] de la aplicación.
